如果來源可靠的話，是法國物理學家貝克勒爾（Alexandre-Edmond Becquerel） 在1839年無意中在放置在光線下的導電液體中操作電極，從而發現了光伏作用。美國發明家Charles Fritts在1883年左右首次制備了光伏太陽能電池。他的方法是在在硒表面鍍上一層薄薄的金，制成的電池的最高效率只有不到1%。當然硒和金的成本很高，這讓他的成就打了一些折扣。
故事繼續。到了1888年，俄國物理學家Aleksandr Stoletov基于赫茲（Heinrich Hertz）在1887年發現的光電效應組裝了光伏電池；1905年，艾爾伯特?愛因斯坦解釋了光電效應；1946年，美國工程師Russell Shoemaker Ohl為結型太陽能電池注冊了專利；研究最終還導致了晶體管的發明。
貝爾實驗室在1954年因為開發首個有效太陽能光伏電池而知名。貝爾實驗室使用擴散半導體PN結為太陽能電池帶來了效率的提升，但還不足以在具有成本效益的范圍內生產。四年后，先鋒1號（Vanguard I）衛星發射升空，外殼裝配了太陽能電池以延長衛星執行任務的時間，通常任務時間由可用電池的壽命決定。結果證明太陽能電池是有效的，因此集成到了當時的衛星設計中，如貝爾實驗室的Telstar衛星。
太陽能電池在此后的20年里發展很緩慢，直到埃克森石油公司的Eliot Berman在價格和效率方面取得突破。1969年左右，Berman首先注意到了太陽能電池可以通過半導體生產工藝進行制造。不用從頭開始切割打磨半導體，也不用抗反射涂層，半導體晶圓廢品的正面就具有抗反射性，只需要切割到合適的尺寸，加上印刷電路，用于抗反射表面就可以了。
Berman的辦法解決了兩個成本巨大的制作過程，而且讓硅片廢品得以廣泛回收利用。他意識到不需要完美的硅片，有少量瑕疵的廢棄硅片對太陽能電池的性能影響不大。長話短說，1973年Berman和他的團隊制成了成本為10美元/W的太陽能電池板，售價則達到了20美元/W。
晶體硅太陽能電池板
晶體硅（c-Si）太陽能電池是目前應用最廣泛的太陽能電池，主要因為晶體硅具有穩定性，效率能夠達到15%-25%。晶體硅有賴于基于大量數據的成熟的制程技術，而且總體上已經被證明是可靠的。不過晶體硅吸收光線能力差，這可能是其超小型結構的天生缺陷，因此必須相當厚且堅固。
一個基本的晶體硅電池包括7層（圖1），透明的粘著劑連著玻璃保護層，下面是抗反射涂層，確保所有的光線穿過硅晶體層。類似于半導體技術，N層夾著P層，有兩個電接觸點：上層帶正電，下層帶負電。
通常晶體硅有兩種類型：單晶硅和多晶硅。單晶硅來自高純度的單晶體，切割自直徑為150mm的晶圓，厚度為200mm。而多晶硅更受歡迎，制造量更大，例如將硅切割成條狀再切成晶圓。無論哪一種，硅太陽能電池產生的電量都約為0.5V，多個電池可以串聯依靠提高輸出電壓。
即使采用廢棄硅片，考慮到其效率水平，硅晶圓并不一定成本低廉。薄膜太陽能電池比傳統太陽能電池板更便宜，但效率也更低，光伏轉換率在20%-30%之間。
根據所采用的材料不同，典型的薄膜太陽能電池可分為以下四類：非晶硅（a-Si）和薄膜硅（TF-Si）；碲化鎘（CdTe）；銅銦鎵硒（CIS 或CIGS）和染料敏化太陽能電池（DSC）加上其他天然材料。
薄膜太陽能電池和硅晶體太陽能電池的結構并沒有太大不同，它包含六層（圖2）結構。這種結構下，透明涂層覆蓋著抗反射層，下面是PN結，然后再是接觸板和基底。很明顯，運行原理（光伏）和晶體硅電池是一樣的。
圖2：薄膜太陽能電池結構包含六層，與對應的晶體硅結構沒有太大差別，運行原理也同為光伏原理。
圖2：薄膜太陽能電池結構包含六層，與對應的晶體硅結構沒有太大差別，運行原理也同為光伏原理。
可能有人會認為，而且他們的想法也可能是對的，就是既然名字是薄膜電池，構成是不是也比其他的電池技術更輕更薄。既然功能和結構都一樣，唯一的不同就是薄膜和晶體硅太陽能電池各層的厚度和靈活度以及光伏材料有區別：不是硅，那要么是碲化鎘（CdTe），要么是銅銦鎵硒（CIGS）。
硅VS薄膜
晶體硅技術已經存在了一段時間而且證明了是有價值的，薄膜技術仍然處于初始階段，但有潛力在同等的效率和可靠性條件下實現更低的成本。既然如此，應該如何選擇？
晶體硅的優勢在于高轉換效率，達到12%-24.2%，高穩定性、容易制造、高可靠性。時間是另外一個優勢：晶體硅模塊在70年代就已經在生產了，單晶硅面板能夠耐受惡劣的環境，可用于太空飛行。
其他的優勢包括耐熱性和低安裝成本。而且考慮到廢棄/循環利用的時間，硅對環境更友好。
缺點在于，就初始成本而言，晶體硅是最貴的太陽能組件。而且太陽能吸收因數很低，材料很脆且易碎。
而薄膜太陽能電池比老式晶體硅太陽能電池更便宜，可以在薄硅片上制備，更靈活且更容易處理。而且和晶體硅相比，不容易受外界沖擊而損害。
薄膜太陽能電池組件的主要缺點在于效率低，這在有些應用場合可以抵消其價格優勢。它的結構也更復雜，靈活的薄膜電池需要特別的安裝技巧，因此至少目前無法用于航天。
應用
晶體硅和薄膜太陽能電池板在很多應用場合下都可以使用。根據他們的優缺點，在要求高效率的場合下更多使用晶體硅電池，而薄膜電池常用于低成本和更靈活的場合。
晶體硅太陽能電池板普遍用于能量收集系統和通用設計（圖3），還適用于特定的場合例如有荷蘭Nuon太陽能團隊制成的太陽能驅動的Nuna 6賽車（圖4）。
圖4：Nuna系列太陽能車的最新版本Nuna 6采用1690塊單晶硅太陽能電池，遍布整個車身。太陽能電池和21kg重的鋰電池配合使用，效率為22%。
Nuna 6于2011年7月推出，是Nuna系列的最新款。它的1690個單晶硅太陽能電池外殼面積達6m2。電池與21kg的鋰電池共同使用。Nuna的太陽能電池的效率為22%。Nuna 6重145kg，比前一代輕了許多。
薄膜太陽能電池板也可用于戶外的能量收集系統。
加州San Jose的SoloPower公司提供靈活的薄膜太陽能電池組件，可用于商業樓頂層。組件由銅、銦、鎵、硒共同組成，并集成到靈活的太陽能電池箔中（圖5）。這些面板比由玻璃包裹的晶體硅面板更輕，安裝也更快。
圖5：SoloPower靈活的薄膜太陽能電池板比晶體硅電池板更輕，可以輕松安裝在商用樓樓頂。
總結
可能會感覺到目前的市場上，薄膜電池不僅正在追趕晶體硅電池組件，而且在各方面都將超越晶體硅，包括價格和效率。薄膜太陽能電池降低成本的一個辦法就是采用非環保的材料，例如鎘。制造商聲稱只要封閉良好并在使用中，就是安全的。但現在而言，這類組件并沒有回收計劃。